紫外光固化导电胶研究及发展动向考试培训

紫外光固化导电胶研究及发展动向

摘要:紫外光固化导电胶是近年来发展出来的粘合剂新品种，本文主要从紫外光固化导电胶的固化机理、导电机理、组成、固化设备等方面进行综述。此外，还简要介绍了混合电路用导电胶的发展动向。关键词:导电胶;紫外光固化 引言 导电胶是把导电粒子均匀地分散在树脂中形成的一种导电粘合材料okmart.com。导电粒子赋予导电性;树脂使其适于粘接，它兼备导电和粘接双重性能，可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成导电通路。区别于其他导电聚合物，导电胶要求体系在储存条件下具有流动性，通过加热或其他方式可以发生固化，从而形成具有一定强度的连接。随着科学技术的不断进步，电子元器件向小型化、微型化迅速发展，推动了导电胶的发展。而高分子化学的技术进步，推动了工艺技术的变革，导电胶取代原来的焊接等方法用于导电性连接，取得了很好的进展。导电胶除了能满足导电和粘接两项最基本的要求外，还具有许多优点，如能在较低温度甚至室温下固化，避免高温下使材料变形、元器件的损坏，还可避免铆接的应力集中及电磁讯号的损失、泄露等，同时又不需要特殊设备。导电粘接作为一项新的工艺，其应用日益广泛，导电胶在电子工业中已经成为一种必不可少的新型材料。紫外光固化导电胶是近年来开发的导电胶新品种，与普通导电胶相比，紫外光固化导电胶将紫外光固化技术与导电胶结合起来，赋予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应用范围。紫外光固化技术的特点是，固化速度快，生产效率高，适合流水线生产，无溶剂排放;固化不需要强制加热，对热敏材料的尤为有利;同时固化能耗低，节约能源;固化后胶粘剂具有良好的附着性及耐溶剂性。作为一种新型连接材料，紫外光固化导电胶具有诸多优点，使其在现实工业生产中具有相当大的实用价值。紫外光固化导电胶特别适用于对温度敏感的液晶显示、电致发光技术中PM 玻璃与激励电路的连接川。使用这种技术可以有效减少热应力，避免固化过程中温度的变化对液晶材料及玻璃基板的破坏，提高器件可靠性和成品率。1 紫外光固化导电胶的固化及导电机理1.1 固化机理 在紫外光辐射下，液态导电胶中的光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发材料中具有反应活性物质间的化学反应(主要是聚合反应)，最终导致体型结构的形成，从而使材料固化。光引发剂是实现固化的决定性因素，光引发剂有自由基型和阳离子型。光引发剂的种类和性质将直接影响光固化的固化速度。 某些文献常用光敏剂(photosensitizer)一词来描述配方中某些能增强光固化速度的添加剂，并有时将其与光引发剂等同。但从作用机理来看，光敏剂与光引发剂是不同的。光敏剂的定义是指吸收辐射能后将能量转移给光引发剂的物质。光引发剂接受吸收部分能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。而光敏剂将能量传递给光引发剂后回复到初始状态，其化学性质未发生变化。一般光引发剂在体系中的浓度不超过10%。实际应用时，引发剂本身或其光化学反应的产物均不应对固化后聚合物材料的物理和化学性质产生不良影响。由于不透明的导电填料的影响，紫外光辐射作用很难到达导电胶的深层，从而导致固化不完全，为了解决深层固化的问题，采用了同时使用光固化引发剂和热固化引发剂的二重固化机理。由于紫外光源照射导电胶表面时同时会产生热量，当照射到一定程度时，导电胶内部温度上升，热引发剂被激发引发未反应的预聚物和活性稀释剂，进而引发聚合反应。光固化和热固化双重引发机理保证了导电胶从内到外完全固化，达到最佳固化效果。1.2 导电机理[2] 导电胶的导电机理被认为主要是导电粒子间的相互接触，形成导电通路，使导电胶具有导电性，胶层中粒子间的稳定接触是由于导电胶固化或干燥造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态，如图1所示。 导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积的收缩，使导电粒子相互间呈稳定的连续状态，因而表现出导电性，如图2所示。 隧道效应也可使导电胶中粒子间形成一定的电流通路。当导电粒子中的自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可视为一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一个微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量，它除了有被反射的可能性之外，也有穿过势垒的可能性，微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也可叫做隧道效应。电子是一种微观粒子，因而它具有穿过导电粒子间隔离层阻碍的可能性。电子穿过隔离层几率的大小与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量与电子能量的差值有关，厚度和差值越小，电子穿过隔离层几率就越大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就很容易穿过这个薄的隔离层，使导电粒子间的隔离层变为导电层。由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容来等效。 根据如上分析，可将导电胶内部的导电情况分为3种:1)一部分导电粒子完全连续的相互接触形成一种电流通路。2)一部分导电粒子不完全连续接触，其中不相互接触的导电粒子之间，由于隧道效应而形成导电通路。3)一部分导电粒子不连续，导电粒子间的隔离层较厚，是电的绝缘层。因此可把导电胶的导电机理用图3的模型来表示。图中，RL表示相互接触的导电粒子电阻，Rg表示由于隧道效应而产生电流通路的电阻，Cg表示由于隧道效应而产生电流通路的电容，C表示绝缘层的电容。 2 紫外光固化导电胶的组成 以自由基型引发紫外/可见光固化导电胶的配方为例，由光固化预聚物、导电填料、光引发体系、活性稀释剂、助剂组成。光固化预聚物是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端基丙烯酸醋的低聚物。和导电胶一样，预聚物是树脂的主体，它的性能决定了固化后胶粘剂的基本性能。预聚物的种类很多，性能也大相径庭，其中应用较多的是:环氧丙烯酸醋、聚氨醋丙烯酸醋、聚醋丙烯酸醋、聚醚丙烯酸醋、丙烯酸树脂、不饱和聚醋等。其中以环氧丙烯酸醋和聚氨醋丙烯酸醋最为重要。树脂应具有高的玻璃化温度和低的杨式模量[31，以减小固化后的体积收缩。用于印刷线路板的导电胶要求在固化前，树脂应具有较低的粘度和分子量，使导电胶适于印刷;并且银粉导电胶要注意树脂对银应具有保护作用以防止出现银迁移现象，在交联结构中最好含有柔软的分子结构，避免在固化后，胶层过脆，影响粘结效果。 活性稀释剂一般为丙烯酸醋系列，包括单官能单体、双官能和多官能单体。无论是单官能单体、双官能还是多官能单体在引发剂作用下都会参与固化反应，最终形成体型的聚合物，使材料固化。常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸经乙醋、丙烯酸异冰片醋、丙烯酸四氢糠基醋,1,6一己二醇二丙烯酸醋、三缩四乙二醇二丙烯酸醋、三经甲基丙烷三丙烯酸醋、季戊四醇三丙烯酸醋等，其中甲基丙烯酸醋适用于大多数情况。带有极性基团如经基、胺基、卤素、杂环基或环己基等对固化有很大促进作用。双官能团或多官能团单体反应速度快，对固化时间的缩短大有助益。多官能团单体参与反应可形成交联的体型结构，对胶的粘接性能很有帮助。 紫外光固化导电胶的导电填料与普通导电胶所使用的填料并无差别。一般为微米级金属粒子如金、铂、银、铜、镍、铬及它们的合金，也有采用核心为绝缘材料如玻璃丝、塑料或无机非金属材料，在外镀一层金属，由于银粉导电性好且价格适中，一般都采用镀银导电粒子。导电填料的形状有球状、片状、枝状或丝状等。导电粒子已有工业品出售，在国外有Fretzel公司生产的球状或片状镀银纤维粒子和金属银粒子;Btter Industries公司生产的商标为CONDUCT一0一FIL(SF 82 TF 8 )是一种圆柱状玻璃丝镀银导电粒子，其直径为10一15微米，长50一75微米。国内主要为导电银浆产品出售。紫外光固化导电胶固化的关键是光引发体系，包括光固化引发剂和热引发剂。目前光引发剂有自由基型和阳离子型两种，其吸收波长在200一400 nm之间。引发剂种类很多，目前普遍应用的是自由基型引发剂闭，为了增加引发效率，还要添加光敏剂，但是自由基型引发剂受氧阻聚影响较大，现在人们把目光投向了阳离子型引发剂上，阳离子型引发剂不受氧气影响，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合，同时固化时体积收缩小，所形成聚合物的附着力强。由于导电填料的影响使紫外光很难达到胶的底层，Bachmann[s]等人认为可聚合成分只能吸收不到50%的光辐射，影响固化深度，采用光固化与热固化配合使用，可使引发效率提高，从而达到深层固化的目的。热引发剂一般为过氧化物。 Amold[6,11等人报道了一种光固化导电胶配方，采用丙烯酸氨基甲酸乙醋低聚物，N一乙烯基毗咯烷酮和丙烯酸异冰片醋为活性稀释剂，圆柱状玻璃丝镀银导电填料，光引发剂为Ciba公司生产的IRGACURE 184或CGI 1700，光敏剂为双一(2,6一二甲基苯甲酞基)-2,4,4一三甲基戊基氧麟(BAPO),配制成光固化导电胶，导电性良好，固化时间短，可应用于电子产品。Frentzel Richard L E33等人的配方提供了两种树脂基，一是Goodyear Tire and Rubber公司商标为VITEL的一种热塑性树脂，这是一种芳香族聚醋树脂，其飞= 470C;二是二氯乙烯共聚物，DOW公司商标为SARANF一310其飞二449C。这两种树脂的特点是都没有不饱和基团可以与单体反应，其结果降低了固化后导电胶的电阻，又对其它组分的特性没有影响。N一乙烯基毗咯烷酮为活性稀释剂，导电填料为片状银粒子，光引发剂为1一轻基环己基苯甲酮和二苯甲酮。最终产物的粘度在8-25mPa " s/( 3090 )，产品可用于液晶显示器。Diamantl8l等人采用低粘度的环氧树脂为基体树脂，通过添加丙烯酸醋稀释剂、柔性聚醋来调节导电胶的粘度，制备了低粘度的导电胶，通过对环氧树脂的研究发现，环氧树脂的极性来自于取代基和环氧端基。一般来说，粘度随着分子内环的数量的增多而增大，同时分子

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